葡萄酒是世界上最流行的酒精饮料之一，因其复杂的风味特性受到广大消费者的喜爱，而颜色则是葡萄酒最直观的感官属性。花色苷是贡献红葡萄酒颜色最重要的物质，但由于花色苷种类多、结构复杂、容易降解或和其他物质发生反应，且易受到酿造工艺的影响，人们对其对葡萄酒的颜色贡献认识仍然不足。
北京农学院食品科学与工程学院的张欣珂、李德美*和贵州茅台酒厂（集团）昌黎葡萄酒业有限公司的范雪梅*等人针对红葡萄酒中的花色苷类物质，对其来源、呈色、在葡萄酒中的发生的反应，以及在葡萄酒各个生产阶段的变化和对红葡萄酒颜色的影响进行综述，以期对花色苷以及葡萄酒呈色相关领域的研究进展进行梳理和汇总，同时为我国葡萄酒研究者及行业人员提供理论基础和指导依据。
红葡萄酒中花色苷主要来源于葡萄的果皮，随着红葡萄酒带皮发酵工艺的进行，花色苷逐渐被浸渍到酒溶液中。和其他植物中花色苷的合成路径一样，葡萄中的花色苷合成来源于苯丙烷-类黄酮路径（图1）。
红葡萄酒呈现红色主要是因为花色苷的存在。花色苷之所以呈现出红色，是因为其独特的C6-C3-C6所形成的广阔10π电子共轭结构使其在绿色波长（520 nm）范围具有光谱吸收，从而呈现出互补色红色。同时花色苷B环上取代基的种类和数目（羟基和甲氧基）以及糖苷上的酰化基团会影响花色苷最大吸收波长的移动。通过对葡萄中5 种主要花色苷的研究发现，B环上2个取代基的花色苷（花青素、甲基花青素）的色调偏橙红色，3个取代基的花色苷色调偏紫红色，同时，随着甲氧基数目的增加，花色苷的色调往紫色移动。此外花色苷的紫色色调也与羟基数目的增加有关。在葡萄酒环境下常见的5 种花色苷的颜色表现如图2所示。
花色苷的酰基化也会影响花色苷的呈色特性，如二甲花翠素-3-O-(6”-O-香豆酰化)-葡萄糖苷的最大吸收波长为528 nm，相对于二甲花翠素-3-O-葡萄糖苷的521 nm吸收波长产生了明显的红移效应。但二甲花翠素-3-O-(6”-O-乙酰化)-葡萄糖苷的最大吸收波长仍为521 nm，未表现出红移效应。
花色苷在酸性的葡萄酒环境中（pH 3～4）以多种形态存在，并且它们之间可以互相转化（图3）。其中一部分花色苷以红色的烊盐离子的形式存在，这也是红葡萄酒呈现红色的根本原因；同时还存在紫色或蓝色的醌式碱、无色的半缩醛和浅的查耳酮。
在酸性水溶液中，花色苷的烊盐离子主要存在两个平衡，即酸碱平衡和水化平衡。氢离子均参与这两个平衡，因此，溶液中花色苷的形态受到pH值的影响。对于酸碱平衡来说，花色苷本身具有多个酚羟基，是一个多元酸，当环境pH值不断升高，花色苷会连续丢失酚羟基上的质子（通常是C7、C5和C4’上的氢原子，形成其共轭碱（醌式碱），相应的酸碱平衡常数pKa1和pKa2约在4和7左右。花色苷的水化平衡发生在烊盐离子和半缩醛之间：在水溶液中花色苷烊盐离子的C环上的C2位易受到水分子的攻击，加成一个羟基并失去一个质子形成半缩醛结构。这一步也可以看作烊盐离子解离出一个氢离子的过程，因此其形成的半缩醛为其共轭碱。对于二甲花翠素-3-O-葡萄糖苷，该平衡的水和平衡常数pKh为2.6。此外，半缩醛还存在着成环-开环平衡的互变异构，形成顺式查耳酮，该过程与pH值并无直接关系，但温度升高会有利于查耳酮的形成。顺式查耳酮会缓慢转化为反式查耳酮形成新的平衡，但这一步反应较慢。上述平衡反应的反应速率也不尽相同，烊盐离子与醌式碱之间直接得失质子，是最快的反应，可以在数微秒内完成；烊盐离子水化为半缩醛的反应速率次之，可以在数秒内完成，紧接着是半缩醛开环形成顺式查耳酮的反应，可以在数小明内完成，而顺式和反式查耳酮的平衡是上述所有平衡反应中最慢的一步，而且往往仅有很少量的反式查耳酮被观测到。
可以看出，花色苷的烊盐离子和其他多种结构存在得失质子的平衡，因此，其他形式均可以作为花色苷烊盐离子的共轭碱，将所有的平衡考虑为一个，即烊盐离子与所有其他形态的平衡，其平衡式可以表示为式（1），整个反应的表观平衡常数Ka’可以表示为式（2）。
可以看出整个平衡反应的表观平衡常数可以通过计算各个平衡常数所得。通过测定Ka’则可以表征溶液中花色苷烊盐离子与花色苷其他形式的比例。以二甲花翠素-3-O-葡萄糖苷为例，其pKa’为2.55，远低于正常红葡萄酒的pH值范围，因此红葡萄酒中大部分二甲花翠素-3-O-葡萄糖苷并不是以红色的烊盐离子形式存在，而是与半缩醛、醌式碱和查耳酮形式共同存在。相比之下，半缩醛被认为是红葡萄酒中花色苷最主要的存在形式，其比例在常见的红葡萄酒pH值范围内（3.5～4.0）可达到一半以上。在pH＜3.0的情况下，花色苷主要以红色烊盐离子和半缩醛的形式共存；在pH 3.0～4.0之间，花色苷主要以半缩醛、烊盐离子、醌式碱、顺式查耳酮和反式查耳酮的形式共存；当pH＞4.0，花色苷主要以半缩醛、醌式碱、顺式查耳酮和反式查耳酮的形式存在。
花色苷在溶液中并不稳定，会发生降解，其降解途径可以分为因共价键断裂造成的裂解和氧化造成的降解，这两个过程的机理不同，影响因素也不一样。Sadilova等对多种浆果中花青素-3-O-葡萄糖苷和花葵素-3-O-葡萄糖苷的热降解进行了研究，在pH 1的条件下检测到了花色素、间苯三酚醛、原儿茶酸和4-羟基苯甲酸等产物，证明了花色苷的裂解依次经历了糖苷的水解和C环的裂解等过程。但由于查耳酮不稳定，在该研究中并没有被检测到，因此该降解是否经历了查耳酮过程也尚不清楚。而在后续的研究中，在pH 3.5的条件下检测到了查耳酮的糖苷形式（但仍没有检测到不带糖苷的查耳酮），证明了糖苷的水解和C环的开环步骤先后受到pH值影响，进而确定了先开环后糖苷水解的两条路径（图4），但不论以哪种途径进行，其最终产物都是酚酸和间苯三酚醛。这一结论也在后续对花青素-3-O-槐二糖的降解实验中得到证实。
花色苷和其他多酚类物质一样，容易被氧化。造成酚类物质氧化的来源是氧气，而生产贮存过程中氧气会以不同的速率进入到葡萄酒酒中，如发酵过程中的封闭式循环淋帽操作能够增加2.2 mg/L的溶解氧气浓度，开放式见氧循环能够增加7.4 mg/L的溶解氧气浓度，成品酒的倒罐操作会增加0.2 mg/L的溶解氧气浓度；而在陈酿过程中橡木桶和天然软木塞的透氧率分别约为9.51～12.34 mg/（L·年）和0.3～4.8 mg/（L·年），因此葡萄酒中的氧化无明无刻不在发生。从机理上来看，葡萄酒中的氧化主要分为酶促氧化和非酶氧化。前者绝大多数发生在未完成发酵的葡萄汁中，而在发酵完成的酒中，较高含量的酒精引发了酶类物质的沉淀与失活，酶促氧化并不容易发生。健康的葡萄中含有多酚氧化酶，而在被灰霉菌感染的葡萄中含有漆酶，后者有着更加广谱的催化底物，而且更耐受二氧化硫（SO2），因此也更容易导致酶促氧化反应。在正常葡萄汁的酶促氧化反应过程中，最重要的酶是多酚氧化酶（PPO）和过氧化物酶（POD）。酶促氧化的底物主要是肉桂酸的衍生物类，而类黄酮类物质，包括花色苷、黄烷醇和黄酮醇则不会被PPO催化或者被催化氧化的速度很慢。酚类物质的酶促机理如图5所示：1）单体酚类物质被氧化为邻苯二酚，然后邻苯二酚在PPO和氧气的存在下被氧化为邻苯二醌；2）邻苯二醌具有很强的氧化性，能够氧化花色苷以及其他的酚类物质形成醌，或者氧化其他氧化还原电势低的物质如SO2、抗坏血酸等，而自身被还原为邻苯二酚；3）醌类物质自身会发生聚合，形成棕色色素物质，造成葡萄尤其是白葡萄汁的褐化。
酶促氧化主要发生在未发酵或未发酵完全的葡萄酒中，而在葡萄酒中氧化反应主要以非酶氧化为主。在非酶氧化过程中，氧气并不直接参与反应，而是经过逐步变化后形成过氧化物或者自由基参与氧化还原反应，这些物质统称为活性氧物质（ROS）。在这些ROS中，HOO·并没有很强的反应活性，并不能夺取一般有机物的氢原子，但其能够夺取亲电性较强的酚羟基中的氢原子，将其氧化为半醌自由基，半醌自由基被H2O2或Fe3+进一步氧化为醌（图6）。·OH具有极强的氧化性，几乎能从任何有机物中夺取氢原子，而本身被还原为水，因此主要与葡萄酒中的浓度较高的成分发生反应，如乙醇和酒石酸等。在葡萄酒的花色苷中具有邻苯二酚结构的酚类物质有花翠素、花青素和甲基花青素类，其他的酚类物质有咖啡酸类、没食子酸类、槲皮素类和所有的黄烷醇类物质。最终，这些物质的多酚氧化产物醌会和葡萄酒中的多种亲核物质进行反应，如SO2、谷胱甘肽、抗坏血酸、氨基酸、硫醇类物质等，造成葡萄酒品种果香的丧失和氧化风格等。此外，醌与多酚之间（尤其是含有间苯三酚结构的黄烷醇A环）、与半醌自由基之间也可以形成成对电子而形成共价键，依次形成棕色的多聚物，造成葡萄酒颜色的褐化。所以，根据勒夏特列原理，葡萄酒中还原物质的反应造成醌类物质的消耗是葡萄酒持续氧化的关键。
除了上述经典的氧化机理之外，近些年来关于花色苷物质其他的氧化途径也有陆续报道。花色苷能够通过拜耳-维利格反应被H2O2氧化（图7），其氧化产物为对应的酚酸和Anthocyanone。从图6可知，葡萄酒中具备生成H2O2的条件，因此花色苷被H2O2直接氧化在酒溶液中有可能发生。事实。
